Π造形科学 電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出

私たちのグループでは、ポルフィリン誘導体の集合体形成過程に、ナノ粒子からナノファイバーへ形態転移する時間発展現象を報告しています。実は、分化する超分子集合体は全くの偶然に発見されました。当初、別の目的のために、ある誘導体の自己集合挙動を調べていました。すると、ナノファイバーは全く形成されず、ナノシートが形成されたのです。予想外のことに驚き、すぐさまメカニズムの解明に取り掛かりました。その過程で、数種類の誘導体の自己集合挙動を調べました。その中に、ナノシートとナノファイバーの両方を形成できる「分化」する超分子集合体を見つけたのです。予期しなかった偶然から全てが始まり、今回の発見に至りました。

超分子集合体の分化現象のメカニズム解明と2次元リビング超分子重合の証明が大変でした。実験ノートを見返してみますと、最初にナノシートを見つけてから数週間のうちに、超分子集合体が分化する現象を発見しています。ただ、ここまで複雑な超分子集合体の形態転移現象は前例がなく、熱力学や速度論に基づく定量的な理解にたどり着くまで1年以上かかりました。最終的に、分化現象の熱力学的な理解や2次元リビング超分子重合の速度論的解析は、理論化学をご専門とされる河合先生(静岡大)との共同研究によって達成することができました。この経験は非常に刺激的で、物事を様々な角度で考えることがいかに大切かを学びました。

In previous work, the remarkable self-assembling properties of paraffinic triptycenes lead to the spontaneous formation of thin films with a completely oriented “2D + 1D” structure”. As inspired, by linking of functional molecular units to triptycene, the precise control of the arrangement and orientation of the constituent molecules over a large area is fulfilled. To explore the full potential of triptycene assembling ability, the isotropic and sterically bulky C₆₀ (van der Waals diameter of C₆₀ is almost identical to cross-sectional area of triptycene) was chosen and linked covalently to triptycene. Consequently, this highly oriented and ordered 2D assembly structure of C₆₀ exhibited anisotropic conducting properties. By considering that triptycene-based supramolecular scaffolds are capable of directing functional molecular units to assemble into a highly oriented anisotropic 2D structure, the present approach may contribute for tailoring the high-performance organic thin films with anisotropic functionalities.

For most of the researches, the multi-challenging tasks are involved. There is no exception in this work too. In the primary state, we designed molecularly triptycene as supramolecular scaffold for various organic functionalities. Eventually, after a careful design and investigation of the synthetic methodology, we decided a multi-step (more than ten steps) synthesis of the target molecules. Some challenging selective functionalization, multi-gram scale synthesis, and purification problem encountered, from my point of view, the selective functionalization of 1,8,10,13-tetrasubstituted triptycene is not only the toughest process but also the most beautiful portion of this work. Nonetheless, this optimized molecular design has offered us a surprising journey throughout this research. In the evaluation processes of the morphologies and assembling structure of the triptycene-based organic thin films, the high-resolution atomic force microscopy, synchrotron X-ray diffraction, and grazing-incidence X-ray diffraction were employed, which offered me an invaluable opportunity for studying material science extensively through these cutting-edge analytical methodologies.

私たちは、共役ポリマーが自己組織化により形状の整った球体を形成することを、これまでの研究で見出していました。マイクロサイズの球体は内部に光を閉じ込め、Whispering Gallery Mode (WGM)という共振発光を示します。今回の研究は、複数の共役ポリマーを混合しても１つの球体が形成できるのではないかという単純な興味からスタートしました。実際に形成した構造体を蛍光顕微鏡で観察してみると、全てアクセプター側の発光色を示す球体ができていて興奮したのを今でも覚えています。後で分かったのですが、分子同士の析出するタイミングをうまく揃えなければ相分離してしまうということで、たまたま最初に試みた組合せがよかったのは幸運でした。また、蛍光量子収率や発光スペクトルなどから、アクセプター分子がドナー分子中でうまく孤立しているために100%近いエネルギー移動を実現していることが分かりました。

球体１粒子からの発光スペクトルを測定している時に、たまたま接触した２つの球体を見つけました。その一方を励起してみると、他方からも発光している様子が観察されました。これは球体の接点が共振器の欠陥となり、その点を介して球体間で効率的に光が伝搬するためです。この様子を観察していて、天然の光合成の光捕集系と似ているなと感じました。スケールやメカニズムは全く異なりますが、クロロフィル中で励起エネルギーが周回し、反応中心まで光エネルギーを運ぶさまと類似していると思ったのです。そこで、我々の共役ポリマー共振器を用いて光を効率よく集め、伝搬し、波長変換するシステムを構築できないかと着想しました。マイクロ共振器を２−５つ連結することで、10マイクロメートル以上の長距離に及び発光を伝搬できることを示し、さらにエネルギードナー性・アクセプター性のポリマー共振器を連結させることで、WGM発光の波長変換を実証しました。

我々は「分子がどのように集合していくか？」という集合プロセスに興味をもっており、光応答性分子を利用すれば光でプロセスを制御できるのではないか、という単純な思想から本研究がスタートしました。新規にデザインしたスチルベン分子は、有機溶媒中で自己集合し右巻き螺旋ファイバーを形成し、この螺旋に紫外光を照射すると、DNA光損傷と類似した[2+2]光環化反応が起こりました。さらに、この光生成物と無傷の分子を加熱・冷却処理によって共集合させると、螺旋反転した左巻き螺旋ファイバーを形成しました。このような螺旋反転が起こるとは全く予想していなかったため非常に驚き、それと同時に再現を急いで確認したのを今でも覚えています。

測定案を考える度に日々測定をこなしてきましたが、もともとデータ集めは好きでしたので、苦労よりは充実感の方が勝っていた気がします。工夫した点は、螺旋の巻方向が反転した最終的な結果より「どのように反転したのか？」という集合プロセスを温度可変円二色性スペクトル測定や原子間力顕微鏡観察により注意深く調べたことです。これらの解析により、反転前後の螺旋ファイバーは共にタンパク質集合体形成プロセスに見られる核形成-伸長メカニズムによって形成されるが、全く異なる核形成を経由していることを突き止めました。自ら測定したデータが論文として形になっていく様はモチベーションに直結していました。

分子を二次元的に規則正しく並べることができれば、それがさらに一次元に積み重なることで高秩序な薄膜が実現できるのではないか、という一貫したコンセプトのもと実験を進めました。三脚型トリプチセンはシンプルな分子ですが、研究を開始した当初、このような置換パターンのトリプチセンは意外にもほとんど例がありませんでした。初期の検討で、このトリプチセンが期待どおり「二次元 + 一次元」の集合構造をとることがわかりました。そこからは、様々なセットアップを用いた薄膜のX線回折測定や、AFM観察、表面元素分析など、試せる限りの測定を行いました。三脚型トリプチセンも、側鎖を色々変えながら10種類を超える誘導体を試しました。様々な検討結果が、最終的に一本の筋を通すようにつながった時はとてもうれしかったです。

ひとつひとつの測定が苦労の連続でした。自分にとって印象深いものの一つは、「薄膜の中でトリプチセン分子が上下どちらを向いているか」という問題に取り組んだことです。これは、X線回折測定では議論できない問題で、最初はどのような測定をすればよいのかさえ分かりませんでした。ある時参加した高分子学会の企業ブースで、偶然、株式会社パスカルが装置を開発したTOFLASという手法を知りました。これは、中性化したHeビームを試料にあて、試料表面で散乱されたHeのTOFから表面元素の情報が得られるというものです。この測定を、側鎖にフッ素原子を導入したトリプチセンの薄膜で行うことで、トリプチセンの配向を明確に決定することができました。新しい分析手法にトライすることの大切さを学びました。

骨格内部にヘテロ原子をもつバッキーボウルの合成を達成した点です。ヘテロバッキーボウルはいくつか報告されていますが、骨格外周部にヘテロ原子をもつものに限られていました。今回合成したアザバッキーボウルは電子豊富であり、これまでのヘテロバッキーボウルにはない性質を示すことが分かりました。外周部が全て炭素原子であるため、ここから段階的に成長させることができれば、ヘテロフラーレンやヘテロカーボンナノチューブのボトムアップ合成を達成できる可能性があります。

当初は、窒素上にフェニル基をもつテトラベンゾカルバゾールを酸化的に縮環してアザバッキーボウルを合成しようと考えていました。しかし、目的物は全く得られませんでした。その後、「とりあえず一カ所だけでも縮環してみよう」ということで、一縮環体を合成しました。一縮環体のHOMOを計算したところ、縮環して欲しい位置に軌道係数が存在していることが分かりました。あまり期待せずに臭素化を行ったのですが、望んでいた位置に臭素がピタッと見事に入った時は本当に嬉しかったです。最後に、この臭素化体を分子内カップリングすることで、アザバッキーボウルが合成できたという感じです。

酸と塩基の刺激に応答して，可逆的電子移動不均化反応が起こる点です．私たちが発見したヒドラジノヘリセンの系は，トリフルオロ酢酸という弱酸で電子移動反応が定量的に進行するという特徴があります．特にビアクリジンでは，酸添加と中和により，１サイクルの反応が99%とほぼ定量的に進行します．また反応前後で電子移動に伴うラジカル発生や色調・蛍光変化も伴うため，刺激応答性化合物としても魅力的です．有機分子によるこのような反応は極めて稀であり，これまでにテトラチアフルバレンまたはTEMPOの系が報告されていますが，反応の変換効率が低い，または硫酸のような強酸を必要としていました．

最初は何が起こっているのか，まったく見当がつきませんでした．溶液中NMRシグナルが見えないことからラジカルが出ていることは容易に予想できたのですが，それからが大変でした．今回の結論に至るまでに，本当に様々な実験を行い結論も二転三転しました．様々な方々と共同研究を行い，物性計測，反応解析，理論化学計算などの多岐に渡る研究手法を用いて反応の全貌を解明することができました．

反芳香族化合物特有の新反応を発見したという点です。この反応を用いることによって、反芳香族性を示すノルコロールのC-H結合を位置選択的に直接官能基化することができました。これまで、芳香族性を示すポルフィリノイドの官能基化は古くから達成されていますが、その多くが求電子置換反応や遷移金属触媒反応を利用しています。しかし、今回発見した反応では求核剤により見かけ上、水素原子を直接置換できます。そのため、この研究は反芳香族化合物の新たな可能性を広げることができる反応だと思っています。

最初は目的化合物がほとんど得られずに苦労しました。特に、チオフェノールが4つ導入された化合物の合成は苦労しました。TLCをチェックした時、多数のスポットの中から、痕跡量の鮮やかなピンク色の化合物を見つけました。このきれいな色の化合物は何だろうという好奇心から化合物を単離同定し、収率を上げるために数多くの反応条件の検討を行いました。その結果、収率を向上させることができました。この反応条件を発見した時のカラムは、欲しかったきれいな色の化合物が多く生成していたため、ニコニコしながら生成物を目で追っていました。

まず、立体的に混みあったポルフィリンでも効率良く連結できる酸化反応を発見したという点です。これまでは反応部位が混み合っていると反応の効率が極度に低下するものがほとんどでした。二つ目に、この新反応を用いて報告されている中で最大となる300°のねじれをもつπ共役分子の合成に成功した点です。これまでにもアセンをベースにしたツイスタセンと呼ばれるねじれたπ共役化合物が合成されていました。しかし、アセンの不安定性のためさらにねじった分子の合成は困難でした。それに対して今回の研究では、アミノ化と酸化を繰り返すと原理的にはどんどん分子を伸ばしてねじっていけるのが斬新ですね。

かさ高い分子同士をくっつけようとしたので、最初は反応効率が低いことに苦労しました。しかし、数％であっても目的物が得られたので反応の潜在能力を信じて反応条件を数多く検討しました。その苦労の甲斐あって、定量的にねじれた２量体が得られるまでになりました。この反応条件を見つけたときはあまり期待せずに反応進行具合をTLCでチェックしたのですが、目的物のスポットだけが大きく上がってきた時は興奮しましたね。TLCを持って研究室中に報告して回ってしまいました。 また、４量体の結晶を出すのにも苦労しました。ただ幸運にもSpring8で測定して頂けて、結晶構造を見ることができました。ねじれた構造が見えたときは非常に嬉しくて１日中飽きもせず結晶構造を見ていました。

これまでのらせんナノファイバー創製に関わる研究では、結晶性の低下を目的としたアルキル鎖、らせん性を誘起するための不斉炭素、分子間で物理架橋を可能とする水素結合性ユニットの３つの要素が重要と考えられてきました。しかしながら、今回、私が見つけたらせんナノファイバーは、プロトンドナーとアクセプター分子からなる単純なイオン性の有機塩であり、アルキル鎖を持たない剛直な分子から成長します。カチオンとアニオンのサイズ比をうまく調整する事で、分子配列の規則性にゆがみを設計した点に研究の新規性があると考えています。

ハロアニリン誘導体と酒石酸というシンプルな骨格からなる単純有機塩を用いました。これは、らせんナノファイバーの様な高次の分子集合体の形成に必要な分子間力の本質は何であるかを探索するためです。また、単純な分子が複雑な分子集合体構造に成長する現象は、分子～生命への進化を考える上でも重要と思ったことも理由の一つです。 新たな観点から、らせんナノファイバーの創製を目標に研究を行いましたが、実現できるか自信がなかったので、研究が狙い通りに行ったときは、正直ほっとしました。SEMで最初にナノ構造が見えたときは、うれしくて先生を呼びに行ったくらいです。